气基直接还原炼铁技术原理及发展历程
2010-02-07 10:42:51   来源： ()　   评论：0 点击：

       用还原气体作还原剂还原铁矿石的直接还原炼铁法。第一个有工业生产意义的气基直接还原法是1920年在瑞典建立的维伯尔直接还原法(WibergProcess)。虽然这种方法没有大规模发展起来，但是却为以后的竖炉直接还原法奠定了理论和工艺基础。50年代同时起步开发的固定床法和流态化法，后来的发展出人意料，技术先进的流态化法历经艰难，始终未形成成熟的工业生产，而工艺落后的固定床法却发展成为生产力居第2位的直接还原法。60年代开发的以米德莱克斯(Midrex)法为代表的竖炉直接还原法，使用天然气为一次能源，适应了当时石油工业大发展形势，得以迅速发展。并由于技术先进而历经两次石油危机的考验，持续发展成为最重要的直接还原法。世界气基直接还原炼铁状况见表1。

                 

物化原理       直接还原法中使用的气体还原剂是CO和H₂，CH₄由于析碳特性而不能直接应用。CO及H₂还原氧化铁的热力学数据见表2。Fe₂O₃是不稳定的化合物，用CO或H₂还原Fe₂O₃可在任何温度下进行，甚至在1500℃下自动分解成Fe₃O₄及O₂。可以认为Fe₂O₃的还原反应是不可逆的。Fe₃O₄与FeO是较稳定的化合物，还原反应在一定温度下达到平衡。或者说需要比化学计量更多的煤气量才能把还原反应进行到底，如按下式：

                       FeO+nCO一Fe+CO₂+(N-1)CO

               

还原每摩尔FeO时，CO增加的比值n可用下式计算：

                            n=1+1／K_e

式中K_e为反应平衡常数，可自表2列出的公式中计算出。

直接还原法生产中，铁矿石的还原速度因直接关系到生产率而更有实际意义。还原速度可根据理论模型计算分析，但比较复杂且不准确。一般情况下铁矿石还原速度可用下列复合动力学控制模型加以描述：

式中v_R为铁矿石还原速度，％／m；r为铁矿石还原度，％；k_c为决定于铁矿石及还原气体性质的还原速度系数；E为还原反应活化能；R为气体常数；T为绝对温度，K；P为气氛压力；n为反映压力效应的系数；C_A为还原性气体浓度；C_B为氧化性气体浓度；K_e为还原反应平衡常数。实际还原速度还受上述公式中各因素在反应器中的分布特性的影响，因而实际还原速度是一个十分复杂的问题。一般情况下对还原速度起重要影响的因素是：(1)温度。温度能有效地促进还原反应。当铁矿石的还原过程处于600～900^oC温度水平时，每升高100℃约使还原速度提高50％。

(2)煤气成分。H₂还原氧化铁的速度比CO大6～10倍，增加还原煤气中H₂的比例有利于还原，但CO还原铁矿石是放热反应，H₂还原铁矿石是吸热反应，过多的H₂还原可使炉料温度降低而阻碍还原。因此还原煤气中H₂／(H₂+CO)比值为一定数值时(约为15％～30％)煤气还原能力最强。N₂则稀释还原气体浓度而降低还原速度。

(3)铁矿石粒度。缩小铁矿石粒度有利于还原反应加快进行，但粒度缩小到一定程度后，改善还原的效应就减少。如粒度过小(如<0.2mm)，粒度促进还原的效果甚至消失。

分类       气基直接还原法中还原气体与固体炉料在不同运动形式下进行反应而构成各种工艺方法：移动床法，固定床法，流化床法和滚动床法。

移动床法      固体炉料自上向下靠自身重量移动，而煤气自下向上与炉料形成逆流运动。这就是各种直接还原竖炉的基本工艺特点。在逆流移动床过程中高活力的新煤气与活力低的炉料反应，而低活力的煤气与高活力的炉料反应，煤气能量得以充分利用。因此竖炉直接还原法具有高的能量利用效率。还原每吨金属铁能耗为12～13.5GJ；生产率高达10t／m³•d，产品金属化率95％以上。但是移动床过程的操作温度受到炉料黏结温度的限制，一般只能在900℃以下操作，操作温度过高将发生炉料黏结而影响炉料顺利下降。气基竖炉法是当前直接还原法的主要生产方法，已开发的气基竖炉法有维伯尔法，阿姆科法，普罗费尔法，Nibon     Steel法，米德莱克斯法等多种方法。但只有米德莱克斯法大量应用于生产。

固定床法     固体炉料固定不动，而煤气在垂直炉料方向穿过料层。这种还原方式煤气能量利用程度比逆流移动床要差，而且产品还原度不均匀。吨金属铁能耗为15～18GJ，生产率约3～4t／m³•d，产品金属化率较低约为85％～90％。但此法工艺及设备均简单易行，而且操作温度不受铁矿石粘结温度的限制。因为可以在还原后停气强迫卸料以克服炉料的粘结。由于操作温度高达1100～1200℃，固定床法生产率不低，而产品含碳较高，约1％～2％。希尔法是这类方法的典型。

流化床法     煤气在较高气流速度下吹松炉料，使炉料处于似流体状态下与煤气反应。这种还原方式工艺技术较为复杂，生产指标也较差。但能直接利用细粒矿粉是其最大特点。流化床法曾实验了多种方法，但只有菲奥尔(Fior)法形成实际生产能力。此法吨金属铁能耗为18～20kJ，生产率lt／m³，产品金属化率85％。

滚动床法     铁矿石炉料在回转窑内滚动前进，而煤气自炉体烧嘴喷入，再加其他燃油或煤炭辅助能源的一种半气基直接还原法，只有AccAR法在北美和印度应用过。此法已改为以煤为主要能源的回转炉法。

冶金还原煤气      直接还原使用的煤气要求还原性气体成分高(CO+H₂>60％)，氧化性气体成分低或煤气氧化度η值小：

                         η=(CO₂+H₂O)/(CO+H₂+CO₂+H₂O)

且煤气碳氢化合物含量不能过高，如CH₄<3％，因为碳氢化合物的析碳作用可使产品增碳并阻塞气流顺利通过炉料。煤气中H₂S含量<0.1％，因为高硫煤气使产品增硫，并毒化煤气转化系统中的催化剂。

还原煤气的制造        符合要求的煤气在自然界中是不存在的，必须用人工制造符合要求的冶金还原煤气。制取冶金还原煤气的一次能源主要用天然气，理论上也可以用其他燃气、石油和煤炭，但由于经济或技术原因而很少应用。表3为气基直接还原法一次能源的典型成分，表4为用这些燃料制出的冶金还原煤气成分。制造还原煤气的过程就是把燃气中的CH。转化成H₂和CO，因为煤气转化后在高温状态直接送入竖炉，因此要求高效率的保持化学计量比的转化过程，以保持煤气中CH₄含量在限量以内。

                                                  

                                                    

直接还原过程中使用3种天然气转化法：

(1)直接燃烧法。用氧气燃烧一部分CH₄并放出热量：

           CH₄+2O₂=CO₂+H₂O+802kJ

燃烧反应放出的热量供另一部分CH₄依下列方式在同一反应器中转化：

            CH₄+H₂O=CO十3H₂—206kJ

用这种方法制出的煤气氧化度高，但由于其设备简单而被希尔法采用。

(2)换热式蒸气转化法。在换热式管状转化器中，借助于触媒的作用，在800℃左右进行以下转化反应：

          CH₄+H₂O=CO+3H₂

          CH₄+CO2=2CO+2H₂

此法能连续稳定供应直接还原竖炉需要的合格还原煤气，已被大多数直接还原竖炉采用。但此法反应管及触媒价格昂贵，为防止触媒中毒还必须严格限制原料天然气的含硫量小于3mg／m³。

(3)蓄热式蒸气转化法。在两个蓄热式转化炉中交替进行炉子加热和下列煤气转化反应：

         CH₄+H₂O=CO+3H₂

         CH₄+CO₂=2CO+2H₂

此法转化反应在较高温度(1000～1050℃)进行，也使用转化触媒，因而煤气转化充分，制出的煤气质量高，对原料煤气含硫不限制。但此法设备昂贵庞大，生产不连续，煤气成分与温度波动，操作麻烦，维护困难，只有普罗费尔法采用。

还原煤气需要量        煤气在气基直接还原法中有3个作用：还原剂、载热体与炉料运动介质。气基直接还原法需要的煤气量与过程形式有关，移动床法与固定床法所需煤气量，取决于热量需要与还原需要两者中较大的一项，流态化法取决于炉料运动的需要。

(1)还原剂需要量。还原剂需要量V_R(m³／t)决定于物料平衡：

             

式中CO，CO₂，H₂，H₂O，CH₄为还原煤气中相应煤气成分，％；K为CO和H₂还原铁矿石的加权平均平衡常数；m为铁矿石铁氧化物中的铁、氧原子比。对逐级还原如竖炉按FeO计m取1，因为下部FeO还原后的煤气成分仍可用于还原Fe₃O₄和Fe₂O₃对固定床和流态化床各铁氧化物是同步还原，m按铁矿石实际成分的Fe、O比取值。按上式，还原煤气量还决定于平衡常数K_e，而K_e与温度和煤气成分有关。图中给出了煤气还原剂需要量与各因素的关系。

(2)热载体煤气需要量。热载体煤气需要量V_h(m³／t)决定于气基还原法的热平衡，由下式决定：

                  

式中ΔH_H2，ΔH_CO分别为用H₂或CO还原铁矿石到产品金属化时的反应热，kJ／kg；C_Fe,Cg分别为铁及煤气的比热容，kJ／kg•℃，kJ／m³•℃；t_Fe,t⁰_g,t’_g分别为直接还原铁出炉温度、煤气入口温度、煤气出口温度，℃。

(3)炉料运动需要的煤气量。炉料运动需要的煤气量只在流态化法中有实际意义。此煤气量可根据流化炉料的煤气速度求出。煤气流化速度。则有多种经验公式可应用，如下式：

                       

气基直接还原产品质量控制           主要控制还原度即金属化率、含碳量以及脱硫。

金属化率      气基直接还原法产品金属化率均可达到90％以上，如有需要竖炉直接还原法可生产金属化率95％以上的产品。

含碳量        气基直接还原法产品含碳量决定于操作温度及还原气CH₄含量两个因素，因为海绵铁的渗碳过程首先是CH₄在铁表面析碳：

                         CH₄=C_S+CO₂

析出的表面碳C_S再由表面碳与铁内部碳的浓度差推动进行碳的扩散，扩散速度v_D

                        v_D=D_S(C_S-C_B)/d_x

式中v_D为碳扩散速度；C_B为碳的海绵铁体积浓度；d_x为碳扩散距离。由于CH₄的分解及碳的扩散均随温度

升高而加速,因此温度提高也能增加直接还原铁的含碳量。

脱硫量    还原气中的H₂有很好的脱硫能力，含H₂较高的还原气都很好脱硫。但气基直接还原法对铁矿石原料原始含硫量要求仍很严格，这主要是因为避免生成的H。s对煤气转化触媒的毒化和对管件的腐蚀。因此气基直接还原法生产的直接还原铁含硫量均较低。

发展趋势       由于受天然气能源限制，气基直接还原法只在有天然气资源的国家和地区发展。为了进一步发展气基直接还原法，有3个技术发展趋势值得注意：(1)开发煤制气的竖炉法。这是中国及其他一些缺乏天然气资源而又需要废钢的地区开发研究的课题。已经有一些把竖炉法与水煤气法、：Kopper—Tozek气化法、Lurge气化法和电热煤气化法相配合的流程提出讨论和进行了实验。但都由于煤气化工艺的缺陷及基建费用过高而未能成功。(2)节约煤气能源消耗。尽可能减少煤气能源消耗是现有直接还原竖炉的技术改革方向，希尔法(Ⅲ)竖炉通过煤气转化系统余热回收和CO₂脱除的应用已把竖炉工序能耗降低到(10～12)×10⁶kJ／t。(3)天然气不转化竖炉。天然气转化工序设备昂贵，转化触媒易被煤气中的硫毒化失效，故转化工序是以天然气为能源的直接还原竖炉的严重负担。研究不转化天然气竖炉是十分有意义的。委内瑞拉的AR：EX—SBD已做了成功的尝试。